SZEREG NAPIĘCIOWY METALI. OGNIWA GALWANICZNE, Inne, N A U K A, Chemia Ogólna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
SZEREG NAPIĘCIOWY METALI. OGNIWA GALWANICZNE.
Opracowanie: Krystyna Moskwa, Bogusław Mazurkiewicz
CZĘŚĆ TEORETYCZNA.
1. Potencjał elektrochemiczny metali.
Każdy metal zanurzony w elektrolicie posiada pewien potencjał. Potencjał ten jest związany z reakcją utlenienia
lub redukcji metalu, bądź też orientacją cząsteczek z roztworu i jest równy różnicy potencjału na granicy faz
metal/roztwór. Praca przejścia przez granicę faz jonu lub elektronu posiada naturę chemiczną i elektryczną. W związku z
tym potencjał ten definiujemy jako
potencjał elektrochemiczny.
Wymiana ładunków jest związana z reakcją utlenienia
(oddawania elektronów) i redukcji (pobierania elektronów). Jeśli nie ma odpływu elektronów z elektrody, między obu
przeciwnie skierowanymi reakcjami ustali się równowaga:
Me
+n
+ ne
Prowadzi to do powstania różnicy potencjałów między metalem a roztworem. Jeśli rozpatrujemy układ metal - sól jonów
własnych, to na podstawie rozważań termodynamicznych można podać równanie określające zależność potencjału
metalu od aktywności jego jonów w roztworze. Jest to
potencjał odwracalny
metalu i opisuje go równanie Nernsta:
e
E
= E + 2,303
RT
o
nF
log a
Me
Me
+n
Me
+n
gdzie: E
Me/Me
n+
- potencjał elektrody
E
o
- potencjał normalny elektrody, stała wartość charakterystyczna dla danego metalu
R - uniwersalna stała gazowa
T - temperatura bezwzględna
F - stała Faraday'a = 96 500 kulombów
n - liczba elektronów biorąca udział w elementarnej reakcji elektrodowej
a = C
m
.f gdzie C
m
- stężenie molowe, f - współczynnik aktywności
W przypadku innych układów tzn. metali zawierających obce kationy, wartość potencjału zmienia się analogicznie
ze zmianą aktywności elektrolitu. Jednak ze względu na nieznaną wartość potencjału normalnego metalu w danym
roztworze potencjału tego nie można obliczyć z równania Nernsta. Potencjał ten definiujemy jako
potencjał
nieodwracalny.
Bezwzględnej wartości skoku potencjału na granicy faz metal-roztwór nie potrafimy zmierzyć. Można natomiast
określić różnicę potencjałów dwóch elektrod.
2. Rodzaje elektrod.
Elektrody dzieli się na elektrody pierwszego i drugiego rodzaju.
Do elektrod pierwszego rodzaju zaliczamy elektrody metalowe i elektrody gazowe, z których dokładniej omówimy
elektrodę wodorową. Elektroda wodorowa zbudowana jest z platyny pokrytej czernią platynową (drobno krystaliczna
platyna o rozwiniętej powierzchni) zanurzona w roztworze kwasu i w strumieniu gazowego wodoru. Schematycznie
można przedstawić ją następująco:
H
+
Jeżeli ciśnienie gazowego wodoru wynosi 1013 hPa a aktywność jonów H
+
równa jest jedności to taką elektrodę
nazywamy
normalną elektrodą wodorową (NEW).
Przyjęto, że potencjał takiej elektrody równy jest zero. Odniesienie
potencjału metalu do elektrody wodorowej jako standardu wynika między innymi ze sposobu reakcji metali z kwasami, co
zostanie omówione w dalszej części rozdziału.
Innymi elektrodami gazowymi są np.:
- elektroda tlenowa - (Pt) O
2
OH
-
Cl
-
Elektrody drugiego rodzaju zbudowane są z metalu Me w kontakcie ze stałą, trudno rozpuszczalną solą tego
metalu MeA
(s)
i roztworu dobrze rozpuszczalnej soli dowolnego metalu Me
1
z tym samym anionem A , to jest Me
1
A..
Schematycznie budowę tego typu elektrody można przedstawić następująco:
- elektroda chlorowa - (Pt) Cl
2
Me
1
A
Elektrody drugiego rodzaju wykazują bardzo dobrą stabilność i odwracalność potencjału równowagowego. Dzięki temu
używa się ich w praktyce jako elektrod odniesienia w pomiarach potencjałów. Najczęściej stosowana w pomiarach
laboratoryjnych jest
elektroda kalomelowa.
Składa się ona z rtęci w kontakcie ze stałym kalomelem Hg
2
Cl
2
w roztworze
chlorku potasu KCl. Schematycznie można przedstawić ją następująco:
MeA
(s)
Cl
-
Jeśli roztwór KCl jest roztworem nasyconym to wówczas wartość potencjału równowagowego takiej nasyconej elektrody
kalomelowej (NEK) względem normalnej elektrody wodorowej (NEW) wynosi +0,244V.
Hg
2
Cl
2
a
Me
n+
- aktywność jonów metalu w roztworze
(Pt)H
2
Me
Hg
Innymi elektrodami drugiego rodzaju są np.
- elektroda chlorosrebrowa - Ag
AgCl
Cl
-
- elektroda siarczanowo-miedziowa - Cu
CuSO
4
SO
4
-2
3. Szereg napięciowy metali.
Metale uszeregowane według rosnących wartości potencjału normalnego tworzą
szereg napięciowy metali.
Potencjał normalny metalu jest to potencjał równowagowy, jaki wykazuje metal zanurzony w roztworze jonów
własnych, gdy aktywność tych jonów wynosi 1 i mierzony jest względem normalnej elektrody wodorowej.
Najniższe wartości potencjału normalnego (największą aktywność) mają metale alkaliczne. Metale szlachetne
(mało aktywne) mają najwyższe wartości potencjału normalnego. W szeregu napięciowym metali umieszczono także
elektrodę wodorową o potencjale równym zeru, która rozdziela metale aktywne od szlachetnych. W świetle położenia
metalu w szeregu napięciowym zrozumiałym staje się przebieg reakcji elektrochemicznych takich jak reakcje metali z
kwasami lub wypierania jonów metali z roztworów. Szereg napięciowy metali informuje o wielu ważnych własnościach
chemicznych metali:
1. Metale o niskim potencjale normalnym są aktywne chemicznie, chętnie pozbywają się swoich elektronów
przechodząc w postaci jonów do roztworu (łatwo utleniają się natomiast trudno się redukują).
2. Metale o dodatnich potencjałach normalnych są bierne chemicznie, tym bardziej im wyższy jest potencjał
normalny metalu. Zatem trudno je otrzymać w formie jonowej, łatwo się redukują, a trudno je utlenić.
3. Metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu metal o wyższym potencjale, sam natomiast
przechodzi do roztworu. Zatem metale o bardziej ujemnych potencjałach mają zdolności redukujące względem innych
metali mniej aktywnych, np.
Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu
4. Metale aktywne (o ujemnym potencjale normalnym) roztwarzając się w kwasach wypierają z nich wodór, np.
Zn + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
5. Metale o dodatnim potencjale normalnym roztwarzają się tylko w kwasach utleniających (np. stężony H
2
SO
4
,
HNO
3
) nie wypierając przy tym wodoru z tych kwasów, np.
3Cu + 8HNO
3
= 3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Tab.1. Szereg napięciowy metali.
Elektroda Potencjał
[V]
Elektroda Potencjał
[V]
Elektroda Potencjał
[V]
Mg/Mg
2+
Be/Be
2+
Al/Al
3+
Ti/Ti
2+
Zr/Zr
3+
Ti/Ti
3+
V/V
2+
Mn/Mn
2+
Nb/Nb
3+
Cr/Cr
2+
V/V
3+
Zn/Zn
2+
-2,37
-1,85
-1,66
-1,63
-1,53
-1,21
-1,18
-1,18
-1,10
-0,913
-0,876
-0,762
Cr/Cr
3+
Fe/Fe
2+
Cd/Cd
2+
Mn/Mn
3+
Co/Co
2+
Ni/Ni
2+
Mo/Mo
3+
Sn/Sn
2+
Pb/Pb
2+
Fe/Fe
3+
1
/
2
H
2
/H
+
Sn/Sn
4+
-0,740
-0,440
-0,402
-0,283
-0,277
-0,250
-0,200
-0,136
-0,126
-0,036
0,000
+0,007
Cu/Cu
2+
Co/Co
3+
Cu/Cu
+
Pb/Pb
4+
2Hg/Hg
2
2+
Ag/Ag
+
Hg/Hg
2+
Pd/Pd
2+
Ir/Ir
3+
Pt/Pt
2+
Au/Au
3+
Au/Au
+
+0,337
+0,418
+0,521
+0,784
+0,789
+0,799
+0,854
+0,987
+1,000
+1,190
+1,500
+1,680
4. Ogniwa galwaniczne.
Układ złożony z dwóch metali zanurzonych w roztworze wodnym elektrolitu stanowi ogniwo galwaniczne. W
ogniwie galwanicznym zużywając energię chemiczną uzyskujemy energię elektryczną. Może również istnieć ogniwo,
które pobiera energię elektryczną dla gromadzenia energii chemicznej, która z kolei w procesie odwrotnym jest źródłem
energii elektrycznej. W tym przypadku mamy do czynienia z akumulatorem.
Gdy przez ogniwo płynie prąd, różnica potencjałów zmniejsza się. Przyczyną tego jest zjawisko
polaryzacji
elektrod.
Potencjał anody przesuwa się w kierunku dodatnim, a potencjał katody w kierunku ujemnym. Polaryzację
elektrod w ogniwie może wywołać przepływ prądu ze źródła zewnętrznego lub prąd otrzymany dzięki własnej sile
elektromotorycznej ogniwa po zamknięciu jego obwodu zewnętrznego. Potencjały elektrod zmieniają się zależnie od
natężenia prądu przepływającego przez ogniwo.
Przyczynami polaryzacji mogą być:
a - zmiany stężenia elektrolitu w przestrzeni przyelektrodowej, wywołane przepływem prądu, jest to tzw.
polaryzacja
stężeniowa
b - powolny przebieg procesu elektrodowego. Na przykład, jeśli aniony nie przekazują dostatecznie szybko elektronów
anodzie, wskutek czego jej potencjał jest zbyt dodatni lub kationy nie pobierają elektronów z katody z wystarczającą
szybkością, co powoduje wzrost jej ładunku ujemnego. Jest to tzw.
polaryzacja aktywacyjna.
4.1. Ogniwa odwracalne.
Dla zilustrowania procesów zachodzących w ogniwie odwracalnym posłużmy się przykładem ogniwa Daniella
(rys.1.). Jest to ogniwo składające się z dwóch odwracalnych półogniw. Schematycznie ogniwo to można przedstawić:
Zn
ZnSO
4
CuSO
4
Cu
oznacza połączenie obu elektrod przewodnikiem jonowym. Może to być półprzepuszczalna przegroda, która nie
pozwala na mieszanie się roztworów, a pozwala na przemieszczanie się jonów. Może to być również tzw. mostek
elektrolityczny, w praktyce jest to rurka wypełniona roztworem wodnym KCl i żelatyny, przez którą mogą przemieszczać
się jony.
Rys.1. Ogniwo Daniella
Rys.2. Ogniwo stężeniowe
Z chwilą połączenia obu metali przewodnikiem metalicznym o oporze R następuje przepływ prądu wywołany
procesami elektrochemicznymi w ogniwie. Zachodzi reakcja utleniania (roztwarzania) cynku:
Zn - 2e = Zn
2+
proces anodowy - utlenianie
Jony cynku oddalają się wgłąb roztworu, a elektrony wędrują przez przewód do elektrody miedzianej (katoda). Tam
zostają zużyte w reakcji z jonami Cu
+2
z roztworu:
Cu
2+
+ 2e = Cu proces katodowy - redukcja
W roztworach poruszają się jony: kationy (Zn
2+
i Cu
2+
) w kierunku od anody do katody, a aniony SO
4
2-
w kierunku od
katody do anody.
Sumarycznie reakcję możemy przedstawić następująco:
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu
Siłę elektromotoryczną SEM takiego ogniwa jest różnica potencjałów dwóch półogniw. Można ją obliczyć ze
wzoru Nernsta znając stężenia ZnSO
4
i CuSO
4
.
Podczas czerpania prądu z ogniwa przy elektrodach następuje gromadzenie się produktów - Zn
2+
przy anodzie i
SO
4
2-
przy katodzie. Ograniczają one powierzchnię czynną elektrod oraz wytwarzając pole elektryczne obniżają
efektywną różnicę potencjału, powodując polaryzację ogniwa. Po rozwarciu ogniwa i ujednorodnieniu stężeń w drodze
dyfuzji różnica potencjałów wraca do wartości wyjściowej. Ten niekorzystny efekt obniżający zdolność czerpania prądu
ogranicza się w ogniwach technicznych przez stosowanie
depolaryzatorów.
4.2. Ogniwa nieodwracalne.
Ogniwo nieodwracalne reprezentuje ogniwo
Volty
, w którym metale Zn i Cu umieszczone są w obcym elektrolicie
- w kwasie siarkowym. Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:
Cu
W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą, ulega utlenieniu (przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn
2+
), natomiast
na katodzie miedzianej jony wodorowe z roztworu kwasu redukują się do gazowego wodoru.
Anoda
(Zn) Zn - 2e = Zn
2+
Katoda
(Cu) 2H
+
+ 2e = H
2
Z praktycznie stosowanych ogniw przedstawimy działanie ogniwa
Leclanche'go
. Jest ono zbudowane z
elektrody węglowej (grafit) i elektrody cynkowej. Elektrolitem jest roztwór chlorku amonu NH
4
Cl. Ogniwo to łatwo ulega
polaryzacji i w praktyce stosuje się MnO
2
jako depolaryzator. Schematycznie ogniwo Leclanche'go można przedstawić
następująco:
Zn
H
2
SO
4
Zn (-)
Procesami, jakie zachodzą przy czerpaniu prądu są:
(+) C + MnO
2
NH
4
Cl
Anoda
(Zn)
Zn - 2e = Zn
2+
Katoda
(C)
2 NH
4
+
+ 2e = 2NH
3
+ H
2
Uwolniony wodór reaguje z depolaryzatorem MnO
2
wg reakcji:
H
2
+ 2MnO
2
= Mn
2
O
3
+ H
2
O
Mangan redukuje się z Mn
4+
do Mn
3+
. Wytworzona w reakcji woda dostarcza wilgoci koniecznej do umożliwienia
wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone
4NH
3
+ Zn
2+
= [Zn(NH
3
)
4
]
2+
Znak
Nie gromadzi się, zatem ani gazowy wodór, ani nie wzrasta stężenie jonów Zn
2+
przy elektrodzie, które są przyczyną
polaryzacji ogniwa.
4.3. Ogniwa stężeniowe.
Ogniwo stężeniowe składa się z elektrod wykonanych z tego samego metalu i zanurzonych w tym samym
elektrolicie o różnym stężeniu. Różnica potencjałów między elektrodami jest wyłącznie wynikiem
różnicy stężenia
elektrolitu.
Rozpatrzmy np. ogniwo wykonane z dwóch elektrod srebrnych zanurzonych w roztworach AgNO
3
o różnym
stężeniu c
1
<c
2
(rys.2.). Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:
AgNO
3
(c
1
)
AgNO
3
(c
2
)
Ag (+)
Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieńczonym c
1
wysyła jony srebra do roztworu ładując się
ujemnie (anoda - proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stężonym c
2
wydzielają się jony
srebra z roztworu (katoda - proces redukcji). Po połączeniu obu elektrod przewodnikiem metalowym następuje przepływ
elektronów w kierunku od anody do katody. Jony NO
3
-
będą wówczas przemieszczać się w kierunku od katody do anody.
W wyniku pracy tego ogniwa roztwór bardziej stężony ulegnie rozcieńczeniu (obszar przykatodowy), a w bardziej
rozcieńczonym roztworze będzie wzrastało stężenie stężenie AgNO
3
. Ogniwo stężeniowe pracuje tak długo, aż zrównają
się stężenia obu roztworów. Procesy zachodzące na elektrodach można zapisać następująco:
Anoda
(Ag) Ag - e = Ag
+
(utlenianie)
Katoda
(Ag) Ag
+
+ e = Ag (redukcja)
Siłę elektromotoryczną SEM w ogniwie stężeniowym można obliczyć ze wzoru:
SEM = 2,303
RT
nF
log
a
a
1
2
Przy dostatecznie dużym rozcieńczeniu roztworów można zastąpić aktywność stężeniami molowymi. SEM ogniwa
stężeniowego jest rzędu setnych części wolta.
4.4. Akumulatory.
Do magazynowania energii elektrycznej służą
akumulatory
, czyli ogniwa pracujące odwracalnie. Dostarczają
one energię elektryczną pracując jako ogniwa, natomiast pod wpływem dostarczonego z zewnątrz prądu stałego
następuje przemiana energii elektrycznej w chemiczną (elektroliza).
Obie elektrody w akumulatorze ołowiowym zbudowane są z ołowiu, który w czasie procesu elektrochemicznego
zmienia swój stopień utlenienia. Płyta dodatnia jest pokryta warstwą PbO
2
, płytą ujemną jest metaliczny ołów. Jako
elektrolit służy 25% H
2
SO
4
. Znaki elektrod są stałe, natomiast zmianie ulegają funkcje elektrod - płyta ujemna jest katodą
w czasie ładowania, a anodą w czasie pracy akumulatora. To samo dotyczy elektrody dodatniej. Reakcje
elektrochemiczne zachodzące na elektrodach w czasie obu procesów: ładowania i pracy akumulatora przedstawiają się
następująco:
Ładownie akumulatora (elektroliza)
Katoda (-): 2e + Pb
2+
= Pb
Anoda (+): Pb
2+
+ 2H
2
O = PbO
2
+ 4H
+
+ 2e
Rozładowanie akumulatora (praca, pobór prądu)
Anoda (-): Pb = Pb
2+
+ 2e
Katoda (+): PbO
2
+ 4H
+
+ 2e = Pb
2+
+ 2H
2
O
Jak widać, stężenie jonów wodorowych zwiększa się w czasie ładowania i zmniejsza w czasie pracy akumulatora.
Całkowita ilość kwasu w elektrolicie w całym cyklu nie ulega zmianie. Naładowany akumulator utrzymuje stałe napięcie.
PYTANIA KONTROLNE.
1. Jak definiujemy potencjał normalny metalu?
2. Co to jest potencjał odwracalny? nieodwracalny metalu?
3. Jak zbudowana jest normalna elektroda wodorowa?
4. Jakie własności chemiczne metalu wynikają z jego położenia w szeregu napięciowym?
5. Do trzech próbówek wlano roztwory: CuSO
4
, H
2
SO
4
i ZnSO
4
. Do każdego z nich wrzucono po kawałku żelaza. Jakie
zajdą reakcje? Napisać równania cząsteczkowe i jonowe.
6. Wyjaśnić zjawisko polaryzacji elektrod w ogniwach galwanicznych.
7. Co to są depolaryzatory?
8. Opisać zasadę działania ogniwa Daniella, ogniwa stężeniowego i ogniwa Volty.
9. Na czym polega proces ładowania i rozładowania akumulatora ołowianego?
Literatura:
1. Praca zbiorowa pod red. K. Moskwy: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii z elementami teorii i obliczeń dla mechaników,
Skrypt AGH nr 1478 str. 142 – 154, Kraków 2000
2. Praca zbiorowa pod red. J. Banasia i W. Solarskiego: Chemia dla inżynierów, AGH OEN, Kraków 2000, rozdz. VII.
(-) Ag
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Uwaga!
Wartości potencjału mierzone w części doświadczalnej mogą być obarczone błędem. Na mierzone wartości potencjału
mogą wpływać: składniki stopowe w metalach elektrod, które są materiałami o czystości technicznej, cząsteczki
organiczne adsorbujące się na powierzchni elektrod, aniony zanieczyszczeń i tlen w elektrolicie.
Ćwiczenie 1.
-
pomiar potencjału odwracalnego (równowagowego) miedzi.
Celem ćwiczenia jest zmierzenie potencjału odwracalnego miedzi dla różnych stężeń elektrolitu, porównanie z
wartościami teoretycznymi oraz wyznaczenie potencjału normalnego dla Cu.
Sprzęt: -elektroda Cu
Odczynniki:
- CuSO
4
o stęż:0.01;0.1;1mol/1000g H
2
O
- elektroda odniesienia – kalomelowa
- alkohol etylowy
- mostek elektrolityczny
- zlewki, papier ścierny
- miernik napięcia
- przewody
Opis ćwiczenia.
Układ pomiarowy połączyć wg schematu na rys.3. Elektroda powinna być każdorazowo czyszczona papierem
ściernym i odtłuszczona przez przemycie alkoholem. Elektrodę odniesienia połączyć, zależnie od rodzaju miernika, z
gniazdem LO, N, COM, natomiast elektrodę badaną z gniazdem HI, W, V. Po włączeniu pomiaru i odczekaniu do
ustalenia się wartości potencjału równowagowego (ok. 3 minuty) otrzymaną wartość wpisujemy do tabl. umieszczonej w
sprawozdaniu. Analogicznie postępujemy dla wszystkich stężeń elektrolitu rozpoczynając od stężenia najniższego.
Ćwiczenie 2.
-
pomiar potencjału odwracalnego (równowagowego) cynku.
Celem ćwiczenia jest zmierzenie potencjału odwracalnego cynku dla różnych stężeń elektrolitu, porównanie z
wartościami teoretycznymi oraz wyznaczenie potencjału normalnego dla Zn.
Sprzęt: -elektroda Zn
Odczynniki:
- ZnSO
4
o stęż:0.01;0.1;1mol/1000g H
2
O
- elektroda odniesienia – kalomelowa
- alkohol etylowy
- mostek elektrolityczny
- zlewki, papier ścierny
- miernik napięcia
- przewody
Opis ćwiczenia.
Pomiary wykonujemy analogicznie jak w ćwiczeniu 1.
Rys.3.
Schemat układu do pomiaru potencjału odwracalnego metali
1 - badany metal
2 - elektrolit
3 - klucz elektrolityczny
4 - elektroda odniesienia
5 - naczyńko z nasyconym KCl
6 - miernik potencjału
Ćwiczenie 3.
- pomiar SEM ogniwa Daniella.
Sprzęt: - elektrody: Zn i Cu
Odczynniki:
- roztwór CuSO
4
o stęż. 0.1M i 1M
- mostek elektrolityczny
- roztwór ZnSO
4
o stęż. 0.1 M i 1M
- zlewki
- papier ścierny
- miernik potencjału
- przewody
Cu przy stężeniu 0.1M. Elektrody należy uprzednio oczyścić papierem
ściernym i odtłuścić alkoholem etylowym. Następnie przy pomocy miernika cyfrowego mierzymy wartość SEM ogniwa.
Pomiar jest pomiarem potencjału ogniwa otwartego gdyż oporność wyjścia miernika wynosi min. 10
16
ZnSO
4
║CuSO
4
.
Ponownie budujemy ogniwo Daniella, używając roztworów o stężeniu 1M oraz mierzymy SEM tego ogniwa.
Uwaga:
Roztwory należy zlać do tych samych butelek.
Ćwiczenie 4.
Ogniwo stężeniowe. Pomiar SEM ogniwa.
Sprzęt : - elektrody Cu - 2 szt.
Odczynniki : - roztwory CuSO
4
o stęż:0.01M; 0.1M; 1M
- zlewki
- klucz (mostek) elektrolityczny
- cyfrowy miernik potencjału
- przewody
Opis ćwiczenia:
Budujemy ogniwo Zn
[ Pobierz całość w formacie PDF ]