Substytucja nukleofilowa, Chemia(1)
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
3. REAKCJE SUBSTYTUCJI
A. Kołodziejczyk 2007. 12.
W reakcji
metanu
z chlorem w
obecności światła
lub w
podwyższonej temperaturze
tworzą się
produkty, w których atom (atomy) wodoru zostają zastąpione przez atom (atomy) chloru.
Powstają
chloroalkany
i wydziela się przy tym chlorowodór:
Cl
2
/h
ν
lub
∆
CH
4
CH
3
Cl + CH
2
Cl
2
+ CHCl
3
+ CCl
4
+ HCl
nadmiar
Sądząc po liczbie produktów reakcja jest skomplikowana. Pojawiają się pytania dlaczego
powstaje mieszanina produktów, z ilu etapów składa się reakcja i jaka jest kolejność przemian
prowadzących od substratów do produktów. Jakie znaczenie dla tej reakcji ma światło lub ciepło?
Pytania te dotyczą
mechanizmu reakcji
. Odpowiedź na nie otrzymuje się na podstawie
kojarzenia wniosków wynikających z obserwacji eksperymentów. Poznanie mechanizmów
reakcji ułatwia zrozumienie chemii organicznej.
Badając reakcję chlorowania metanu można zauważyć, że:
-
metan
i chlor
nie reagują z sobą w ciemności
;
- do reakcji w ciemności dochodzi, ale po
ogrzaniu
reagentów
powyżej 250
o
C
;
- reakcja biegnie również w temperaturze pokojowej pod
wpływem światła UV
;
- obecność nawet małej ilości
tlenu
zmniejsza na chwilę szybkość reakcji,
jednak po pewnym czasie wraca do poprzedniej szybkości;
- czas spowolnienia szybkości reakcji (okres
inhibicji
) zależy od
ilości dodanego tlenu
.
Obserwacje te ułatwiają zaproponowanie mechanizmu reakcji, a przyjęty mechanizm nie może
być w sprzeczności z żadną z cech reakcji.
Zarówno inicjowanie reakcji przez światło lub podwyższoną temperaturę oraz inhibitujące
działanie tlenu sugerują, że jest to
reakcja rodnikowa
. Zaczyna się ona od
homolitycznego
rozpadu
wiązania w jednym z reagentów:
AB
h
ν
A
.
+ B
.
lub
∆
W wyniku
homolizy
dochodzi do rozpadu wiązania, w wyniku którego powstają fragmenty
(atomy lub grupy atomów) zawierające
niesparowany elektron
.
Takie fragmenty nazywane są
rodnikami
. Jeżeli niesparowany elektron przypisany jest do atomu węgla to mamy do czynienia z
karborodnikiem
.
Znana jest również
heteroliza
, czyli taki rozpad wiązania, w wyniku którego para elektronów
tworząca wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów. Ten fragment nosi nazwę
anionu
(jest
obdarzony ładunkiem ujemnym), a drugi fragment z ładunkiem dodatnim nazywany jest
kationem
.
AB
A
+
+ :B
-
Fragmenty
heterolizy
, w których ładunki znajdują się przy atomach węgla nazywane są
odpowiednio
karboanionem
i
karbokationem
.
1
Każde wiązanie ma określoną specyficzną siłę i do jego zerwania potrzebna jest energia.
Im
większa energia wiązania, tym większej potrzeba energii do jego rozerwania
. Minimalna
energia potrzebna do rozerwania wiązania nazywa się
energią dysocjacji
. Może ona być
dostarczona w postaci ciepła (odpowiednio wysokiej temperatury reakcji), promieniowania (np.
UV) lub w inny sposób.
AB
energia
dysocjacji
A
.
+ B
.
Energia dysocjacji (
homolizy
) wybranych wiązań A
−
B
→
A
.
+ B
.
Tabela 3.1.
wiązanie
∆H
o
[kcal/mol]
wiązanie
∆H
o
[kcal/mol]
wiązanie
∆H
o
[kcal/mol]
H
−
H
104
(CH
3
)
3
C
−
I
50
H
3
C
−
C
H
3
88
H
−
F
136
H
2
C=
C
H−
H
108
CH
3
H
2
C
−
C
H
3
85
H
−
Cl
103
H
2
C=CH−
Cl
88
(CH
3
)
2
H
C
−
C
H
3
84
H
−
Br
88
H
2
C=CHH
2
C
−
H
87
(CH
3
)
3
C
−
C
H
3
81
H
−
I
71
H
2
C=CHH
2
C
−
Cl
69
H
2
C=
C
H−
H
97
Cl
−
Cl
58
Br
−
Br
46
I
−
I
36
N
C
−
H
130
HC
C
−
H
125
H
2
C=CHH
2
C
−
C
H
3
74
H
112
H
2
H
85
O
86
CH
3
C
H
C
H
2
C
H
3
72
C
H
3
102
OH
112
C
H
2
Cl
70
Cl
97
Br
82
H
3
C
−
H
104
Et−
H
98
i
-Pr−
H
95
H
3
C
−
Cl
84
Et−
Cl
81
i
-Pr−
Cl
80
H
3
C
−
Br
70
Et−
Br
68
i
-Pr−
Br
68
H
3
C
−
I
56
Et−
I
53
t
-Bu−
H
91
H
3
C
−
OH
91
Et−
OH
91
t
-Bu−
Cl
79
H
3
C
−
N
H
2
80
t
-Bu−
Br
65
H
2
N
−
H
103
H
O
−
H
119
H
O
−
O
H
51
H
3
C
O
−
H
102
H
3
C
S
−
H
88
Et
O
−
H
103
H
3
CH
2
C
O
−
C
H
3
81
O
77
CH
3
C
CH
3
Mechanizm reakcji rodnikowych
Reakcje rodnikowe zaczynają się od utworzenia
rodnika
.
Rodniki
powstają najczęściej pod
wpływem
podwyższonej temperatury
,
światła
lub
substancji rodnikotwórczych
, np.
nadtlenków
.
W obecności tych czynników najsłabsze wiązanie w jednym z reagentów ulega
homolizie
i
tworzą się rodniki. Ten etap reakcji nazywa się
inicjacją
(rozpoczęciem). W reakcji chloru z
metanem
najsłabszym wiązaniem jest wiązanie
Cl
−
Cl
(
58
kcal/mol), podczas gdy
C
−
H
w
metanie
wynosi
104
kcal/mol.
2
Powstające rodniki chloru reagują z drugim z substratów generując
rodniki metylowe
oraz
chlorowodór.
Rodniki metylowe
łatwo reagują z chlorem tworząc
chlorek metylu
i kolejny rodnik
chlorkowy.
inicjacja
propagacja
terminacja
Cl
2
h
ν
lub
∆
2 Cl
.
Cl
.
+ CH
4
.
CH
3
+ HCl
rodnik metylowy
Cl
.
+
Cl
.
Cl
2
Cl
2
+
.
CH
3
Cl
.
+ ClCH
3
chlorek metylu
.
CH
3
+
.
CH
3
H
3
CCH
3
etan
Cl
.
+ CH
4
.
CH
3
+ HCl
Cl
.
+
.
CH
3
ClCH
3
chlorek metylu
Cl
2
+
.
CH
3
Cl
.
+ ClCH
3
itd
Rodnik chlorkowy może wejść w reakcję z następną cząsteczką
metanu
i tak krok po kroku
w
łańcuchu przemian
tworzy się wiele cząsteczek
chlorku metylu
. Ten etap reakcji nazywa się
propagacją
(rozwijaniem reakcji), a cała reakcja określana jest
łańcuchową
, ponieważ z jednego
rodnika wytworzonego na początku w etapie inicjacji powstaje łańcuch cząsteczek
CH
3
Cl
.
Takich pojedynczych łańcuchów w każdej reakcji jest wiele.
Każdy łańcuch
może rozwijać się
aż do
wyczerpania substratów
lub zostaje przerwany na skutek
zderzenia dwóch rodników
,
albo też przez
wytracenie energii
, np. poprzez zderzenie rodnika ze ścianką naczynia. Etap
zakończenia łańcucha nazywany jest
terminacją
. Inne łańcuchy mogą być rozwijane dalej, są
również inicjowane inne łańcuchy.
Reakcja nie zatrzymuje się na etapie monochlorowania
. W miarę wzrostu stężenia
CH
3
Cl
również ten związek staje się konkurencyjnym substratem w wychwytywaniu rodników
chlorkowych i następuje wymiana atomu wodoru na chlor. W ten sposób tworzy się
chlorek
metylenu
(
CH
2
Cl
2
), który z kolei po dalszym chlorowaniu ulega przekształceniu w
chloroform
(
CHCl
3
), a następnie powstaje
tetrachlorek węgla
. Tak więc produktem chlorowania
metanu
jest
mieszanina chlorometanów
, o różnym stopniu wysycenia chlorem, zależnym przede wszystkim
od nadmiaru jednego z reagentów:
Cl
2
h
ν
lub
∆
CCl
4
metan chlorek metylu chlorek metylenu chloroform tetrachlorek węgla
CH
4
Cl
2
h
ν
lub
∆
ClCH
3
Cl
2
h
ν
lub
∆
Cl
2
CH
2
Cl
2
h
ν
lub
∆
CHCl
3
Nadmiar użytego w reakcji
metanu
zapewnia dużą wydajność
chlorku metylu
, a nadmiar chloru
prowadzi do
tetrachlorku węgla
. W reakcji, w której użyto 1 mol chloru na 1 mol
metanu
powstaje mieszanina składająca się z
37% CH
3
Cl, 41% CH
2
Cl
2
, 19% CHCl
3
i 3% CCl
4
.
Chloroform
otrzymuje się w reakcji
haloformowania
acetonu
.
Reakcja
halogenowania
alkanów
jest silnie egzotermiczna – na każdym etapie wydziela się po
około
100
kJ/mol. Bez odprowadzania ciepła może dojść do przegrzania, prowadzącego do
gwałtownego przebiegu reakcji z wydzieleniem węgla:
CH
4
+ 2 Cl
2
→ C + 4 HCl
Podczas
chlorowania
etanu
tworzy się mieszanina zawierająca głównie
monochloro-
,
1,1-
dichloro-
i
1,1,1-trichloroetan
.
Cl
2
CH
3
CH
3
→ CH
3
CH
2
Cl + CH
3
CHCl
2
+ CH
3
CCl
3
+ ....
300
o
C
etan chloroetan 1,1-dichloroetan 1,1,1-trichloroetan
3
Taki przebieg reakcji spowodowany jest osłabieniem wiązania
C
−
H
po przyłączeniu atomu
chloru.
W
propanie
atomy wodoru są nierównocenne z powodu różnicy energii wiązania
C
−
H
, dla
atomów wodorów
1
o
wynosi ona
98
kcal/mol, podczas gdy dla
2
o
95
kcal/mol. Ta niewielka
zdawałoby się różnica znacząco zwiększa szybkość wymiany atomu
H 2
o
na atom
Cl
. Podczas
chlorowania
propanu 1-chloropropan
powstaje z mniejszą wydajnością niż
2-chloropropan
,
pomimo tego, że stężenie atomów wodoru
1
o
jest
3
razy większe (
6
atomów
H 1
o
i 2 atomy
2
o
.
Cl
CH
3
CH
2
CH
3
Podobnie wygląda
chlorowanie
butanu
; wydajność
2-chlorobutanu
jest jeszcze większa
ponieważ udział drugorzędowych atomów wodoru jest większy niż w
propanie
:
Cl
Cl
2
h
ν
Cl
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
3
CHCH
2
CH
3
+ HCl
n
-butan 1-chlorobutan
(28%)
2-chlorobutan
(72%)
Różnica reaktywności atomów
H 1
o
i
3
o
jest jeszcze większa (∆
H
o
odpowiednio
98
i
91
kcal/mol)
i dlatego w mieszaninie produktów
monochlorowania
tert
-butylu
jest aż
36%
2-chloro-2-
metylopropanu
, pomimo
9
-krotnej przewagi
1
o
atomów wodoru w substracie:
CH
3
Cl
2
h
ν
Cl
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+
CH
3
CCH
3
+ HCl
tert
-butan
1-chloro-2-metylopropan
(chlorek izobutylu)
Cl
2-chloro-2-metylopropan
(chlorek
tert
-butylu)
(64%)
(36%)
Brom jest znacznie mniej reaktywny niż chlor, dlatego też
bromowanie
alkanów
biegnie z
mniejsza szybkością, a przez to z większą selektywnością niż
chlorowanie
:
Br
Br
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CH
3
CHCH
3
+ HBr
h
ν
propan 1-bromopropan
(3%)
2-bromopropan
(97%)
Br
2
h
ν
Br
Br
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
3
CHCH
2
CH
3
+ HBr
n
-butan 1-bromobutan
(
2%
)
2-bromobutan
(98%)
CH
3
Br
2
h
ν
Br
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+
CH
3
CCH
3
+ HBr
tert
-butan
1-bromo-2-metylopropan
(bromek izobutylu)
(0,1%)
2-bromo-2-metylopropan
(bromek
tert
-butylu)
(99,9%)
Br
Jak wynika z zamieszczonych poniżej wykresów zmiany energii w reakcjach
chlorowania
i
bromowania
metanu
, reakcja
bromowania
wymaga znacznie większej energii aktywacji, a więc
będzie wolniejsza niż
chlorowanie
w tej samej temperaturze. Z tego powodu reakcja staje
selektywniejsza, gdyż rodniki bromu będą statystycznie częściej wybierać najbardziej reaktywne
miejsca, czyli w wzrastającej kolejności aktywności atomy wodoru przy atomach węgla
1
o
,
2
o
i
3
o
.
4
Cl
2
h
ν
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + CH
3
CHCH
3
+ HCl
propan 1-chloropropan
(45%)
2-chloropropan
(55%)
Zmiany energii w procesie
halogenowania
metanu
Wykres 3.1.
chlorowanie bromowanie
Rodnik chloru potrzebuje niewielkiej energii aktywacji do wyrwania atomu wodoru z cząsteczki
węglowodoru
, żeby utworzyć
rodnik alkilowy
; w przypadku
metanu
jest to jedynie
4
kcal/mol.
Natomiast energia aktywacji
metanu
do reakcji z rodnikiem bromu i utworzenie takiego samego
rodnika metylowego
jest kilkakrotnie większa, wynosi bowiem
18
kcal/mol. W reakcjach z
węglowodorami, w których znajdują się atomy wodoru różnej rzędowości rodnik chloru
obdarzony wysoką energią może oderwać prawie równie łatwo atom wodoru
1
o
czy
2
o
, natomiast
dla mniej aktywnego rodnika
.
Br znacznie łatwiejsze jest oderwanie atom wodoru o wyższej
rzędowości.
Z rzędowością rodników związana jest także ich trwałość:
wraz ze wzrostem rzędowości
rodników rośnie ich trwałość
. Prawie wszystkie rodniki obdarzone są wysoką energią, a przez
to są bardzo reaktywne. Jednak reszty alkilowe związane z atomem węgla posiadającym
niesparowany elektron stabilizują go poprzez rozłożenie tej energii w przestrzeni. Im więcej reszt
alkilowych związanych z rodnikowym atomem węgla (wyższa jego rzędowość) tym rodnik jest
stabilniejszy.
Względna trwałość rodników węglowych
:
R
3
C
.
> R
2
HC
.
> RH
2
C
.
> H
3
C
.
Szybkość wymiany wodoru na halogen w reakcjach substytucji rodnikowej zależy od trwałości
tworzącego się przejściowo rodnika alkilowego. Im trwalszy rodnik, tym szybciej (łatwiej) się
tworzy, po czym może ulegać dalszym przemianom. Z wykresu
2.
widać, że
rodnik izopropylowy
(
2
o
) będzie się tworzył trudniej (wolniej) niż
3
o
tert-butylowy
, ponieważ do jego utworzenia
potrzebna jest większa energia aktywacji.
Energia przemian bromowania propanu i
tert
-butanu
Wykres 3.2.
H
C
się w znacznie trwalszy (stabilizowany mezomerycznie)
rodnik allilowy
, a ten w dalszej reakcji z
yklopropan
w reakcji z chlorem także tworzy
rodnik cyklopropylowy
, który łatwo przekształca
5
alogenowanie cykloalkanów
[ Pobierz całość w formacie PDF ]